天然气水合物

天然气水合物(Natural Gas Hydrate/Gas Hydrate)即可燃冰,是天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状结晶物质,因其外观像冰,遇火即燃,因此被称为“可燃冰”(Combustible ice )、“固体瓦斯”和“气冰”。天然气水合物分布于深海或陆域永久冻土中,其燃烧后仅生成少量的二氧化碳和水,污染远小于煤、石油等,且储量巨大,因此被国际公认为石油等的接替能源。

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可燃冰不是冰,而是一种自然存在的微观结构为笼型的化合物。可燃冰是其俗称,其外观结构看起来像冰,且遇火即可燃烧,因此,这种天然气水合物又被称为“固体瓦斯”或“气冰”。

天然气水合物一般赋存于不超过2000米水深的海底表层0~200多米沉积层中。可燃冰是固体,如未实施保压取样,其原有的低温高压环境改变后,会迅速挥发。

天然气水合物在自然界广泛分布在大陆、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境。在标准状况下,一单位体积的天然气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体。

据潜在气体联合会(PGC,1981)估计,永久冻土区天然气水合物资源量为1.4×1013~3.4×1016m3,包括海洋天然气水合物在内的资源总量为7.6×1018m3。但是,大多数人认为储存在气水合物中的碳至少有1×1013t,约是当前已探明的所有化石燃料(包括煤、石油和天然气)中碳含量总和的2倍。由于天然气水合物的非渗透性,常常可以作为其下层游离天然气的封盖层。因而,加上气水合物下层的游离气体量这种估计还可能会大些。如果能证明这些预计属实的话,天然气水合物将成为一种未来丰富的重要能源。

因其外观像冰一样而且遇火即可燃烧,所以又被称作“可燃冰”。其资源密度高,全球分布广泛,具有极高的资源价值,因而成为油气工业界长期研究热点。自20世纪60年代起,以美国、日本、德国、中国、韩国、印度为代表的一些国家都制订了天然气水合物勘探开发研究计划。迄今,人们已在近海海域与冻土区发现水合物矿点超过230处,涌现出一大批天然气水合物热点研究区。天然气水合物燃烧后几乎不产生任何残渣,污染比煤、石油、天然气都要小得多。1立方米可燃冰可转化为164立方米的天然气和0.8立方米的水。开采时只需将固体的“天然气水合物”升温减压就可释放出大量的甲烷气体。

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固体状的天然气水合物往往分布于水深大于 300 米 以上的海底沉积物或寒冷的永久冻土中。海底天然气水合物依赖巨厚水层的压力来维持其固体状态,其分布可以从海底到海底之下 1000 米 的范围以内,再往深处则由于地温升高其固体状态遭到破坏而难以存在。
物理性质来看,天然气水合物的密度接近并稍低于冰的密度,剪切系数、电解常数和热传导率均低于冰。天然气水合物的声波传播速度明显高于含气沉积物和饱和水沉积物,中子孔隙度低于饱和水沉积物,这些差别是物探方法识别天然水合物的理论基础。此外,天然气水合物的毛细管孔隙压力较高。
形成可燃冰有三个基本条件:温度、压力和原材料。
首先,可燃冰在0-10℃时生成,超过20℃便会分解。海底温度一般保持在2-4℃左右;
其次,可燃冰在0℃时,只需30个大气压即可生成,而以海洋的深度,30个大气压很容易保证,并且气压越大,水合物就越不容易分解。
最后,海底的有机物沉淀,其中丰富的碳经过生物转化,可产生充足的气源。海底的地层是多孔介质,在温度、压力、气源三者都具备的条件下,可燃冰晶体就会在介质的空隙间中生成。

天然气水合物是一种白色固体物质,有强大的燃烧力,主要由分子和烃类气体分子(主要是甲烷)组成,它是在一定条件(合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、pH值等)下,由气体或挥发性液体与水相互作用过程中形成的白色固态结晶物质。一旦温度升高或压强降低,甲烷气则会逸出,固体水合物便趋于崩解。在高压状态下,甲烷气水包合物在18℃的温度下的结构依然可以稳定。一般的甲烷气水化合物组成为1摩尔的甲烷及每575摩尔的水,然而这个比例取决于多少的甲烷分子“嵌入”水晶格各种不同的包覆结构中。据观测的密度大约在0.9克/立方厘米。一升的甲烷气水包合物固体,平均包含168升的甲烷气体。

甲烷形成一种结构一型水合物,其每单位晶胞内有两个十二面体(20个端点因此有20个水分子)和六个十四面体(24个水分子)的水龙头结构。其水合值20可由MASNMR来求得。甲烷气水包合物频谱于275开尔文和31兆帕斯卡下记录,显示出每个笼形都反映出峰值,且气态的甲烷也有个别的峰值。

开采方法

传统开采

(1) 热激发开采法 热激发开采法是直接对天然气水合物层进行加热,使天然气水合物层的温度超过其平衡温度,从而促使天然气水合物分解为水与天然气的开采方法。这种方法经历了直接向天然气水合物层中注入热流体加热、火驱法加热、井下电磁加热以及微波加热等发展历程。热激发开采法可实现循环注热,且作用方式较快。加热方式的不断改进,促进了热激发开采法的发展。

(2) 减压开采法  减压开采法是一种通过降低压力促使天然气水合物分解的开采方法。减压途径主要有两种: ①采用低密度泥浆钻井达到减压目的;②当天然气水合物层下方存在游离气或其他流体时,通过泵出天然气水合物层下方的游离气或其他流体来降低天然气水合物层的压力。减压开采法不需要连续激发,成本较低,适合大面积开采,尤其适用于存在下浮游离气层的天然气水合物产的开采,是天然气水合物传统开采方法中最有前景的一种技术。但它对天然气水合物产的性质有特殊的要求,只有当天然气水合物产位于温压平衡边界附近时,减压开采法才具有经济可行性

(3) 化学试剂注入开采法 化学试剂注入开采法通过向天然气水合物层中注入某些化学试剂,如盐水、甲醇乙醇乙二醇丙三醇等,破坏天然气水合物产的相平衡条件,促使天然气水合物分解。这种方法虽然可降低初期能量输入,但缺陷却很明显,它所需的化学试剂费用昂贵,对天然气水合物层的作用缓慢,而且还会带来一些环境问题,所以,对这种方法投入的研究相对较少。

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新型开采

(1) CO2置换开采法。这种方法首先由日本研究者提出,方法依据的仍然是天然气水合物稳定带的压力条件。在一定的温度条件下,天然气水合物保持稳定需要的压力比CO2水合物更高。因此在某一特定的压力范围内,天然气水合物会分解,而CO2水合物则易于形成并保持稳定。如果此时向天然气水合物产内注入CO2气体,CO2气体就可能与天然气水合物分解出的水生成CO2水合物。这种作用释放出的热量可使天然气水合物的分解反应得以持续地进行下去。

(2)固体开采法。固体开采法最初是直接采集海底固态天然气水合物,将天然气水合物拖至浅水区进行控制性分解。这种方法进而演化为混合开采法或称矿泥浆开采法。该方法的具体步骤是,首先促使天然气水合物在原地分解为气液混合相,采集混有气、液、固体水合物的混合泥浆,然后将这种混合泥浆导入海面作业船生产平台进行处理,促使天然气水合物彻底分解,从而获取天然气。

2017年7月9日,由国土资源部中国地质调查局组织实施的南海天然气水合物试采工程全面完成预期目标,第一口井的试开采产气和现场测试研究工作取得圆满成功,并正式实施关井作业。自5月10日试气点火以来,已连续试开采60天,累计产气超过30万立方米,取得了持续产气时间最长、产气总量最大、气流稳定、环境安全等多项重大突破性成果,创造了产气时长和总量的世界纪录

本次试开采作业区位于珠海市东南320公里的神狐海域。3月28日第一口试开采井开钻,5月10日下午14时52分点火成功,从水深1266米海底以下203-277米的天然气水合物矿产开采出天然气。截止7月9日14时52分,我国天然气水合物试开采连续试气点火2个月,累计产气量超过30万立方米,平均日产5000立方米以上,最高产量达3.5万立方米/天,甲烷含量最高达99.5%。获取科学试验数据647万组,为后续的科学研究积累了大量的翔实可靠的数据资料。

2020年2月17日,第二轮试采点火成功,持续至3月18日完成预定目标任务。本轮试采1个月产气总量86.14万立方米、日均产气量2.87万立方米,是第一轮60天产气总量的2.8倍。试采攻克了深海浅软地层水平井钻采核心关键技术,实现产气规模大幅提升,为生产性试采、商业开采奠定了坚实的技术基础。我国也成为全球首个采用水平井钻采技术试采海域天然气水合物的国家。

2020年3月26日,记者从自然资源部召开的汇报视频会上获悉,我国海域天然气水合物第二轮试采日前取得成功并超额完成任务。“可燃冰”,专家们称之为“天然气水合物”或“甲烷水合物”,是水和天然气在高压和低温条件下混合产生的一种固态物质,外貌类似冰或固体酒精,点火即可燃烧。“可燃冰”储量丰富、分布广阔,科学家们预测,它是常规石油和天然气的最佳替代能源

中国海底和陆域蕴藏着丰富的页岩气和可燃冰资源,完全能够满足中国能源需求,提高能源自给率,保障能源安全供应,从而实现经济社会持续健康发展。

中国是“可燃冰”资源储量最多的国家之一。2004年,中德联合科考队的“太阳号”考察船在南海海底发现了当今全球最大的碳酸盐结壳,面积达430平方公里。它充分证实了海底甲烷水合物曾释放出大量的甲烷。据专家预测,中国南海西沙海槽、台湾西南陆坡、南沙海槽冲绳海槽海底可能存在大量的甲烷水合物资源,可以满足中国今后数百年的需求。2009年夏,在祁连山南缘,一簇火苗的燃烧,成为令人振奋的消息:中国成为世界上第一个在中低纬度冻土区发现“可燃冰”的国家。据专家们估计,中国“可燃冰”的资源储量为803 .44亿吨油当量,接近于我国常规石油资源量,约是中国常规天然气资源量的两倍。据国土资源部专家估计,中国陆域“可燃冰”远景资源量至少有350亿吨油当量,可供中国使用近90年。

此次试开采成功是我国首次、也是世界首次成功实现资源量占全球90%以上、开发难度最大的泥质粉砂型天然气水合物安全可控开采。经过近20年不懈努力,我国取得了天然气水合物勘查开发理论、技术、工程、装备的自主创新,实现了历史性突破。